近日，中國科學院大連化學物理研究所生物能源研究部生物能源化學品研究組研究員王峰團隊在木質纖維素三素分離和高值利用方向取得重要突破。該團隊針對木質素分離中易發(fā)生低值化自縮合的難題，設計并開發(fā)了催化木質素芳基化的三素分離（CLAF）技術。利用木質素易縮合的傾向，通過引入具有高親核活性的木質素衍生酚，大幅提高木質素發(fā)生芳基化反應的選擇性。基于CLAF技術提取的芳基化木質素通過催化解聚，可制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯(lián)產(chǎn)的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉化為高純溶解漿和木糖/糠醛。該策略源于對木質素自縮合反應本質的新認識，采用催化反應手段，解決了在木質纖維素綠色精煉過程中三組分高效分離并高值化利用的難題。該研究成果在助力非石化資源高值化利用的同時，有望解決我國生物質原料利用不充分、生物質基材料進口依存度高等問題。

木質纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生原料，廣泛來源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質素（簡稱“三素”）組成。從微觀來看，纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質素組分中，形成類似于“鋼筋混凝土”的結構。其作為可再生化工原料使用的關鍵難題是，如何高質量地分離三素以獲取易于規(guī)模化利用的原料，供下游轉化使用?，F(xiàn)代化學法制漿造紙中，通過酸、堿等化學處理方式，可實現(xiàn)木質素、半纖維素和纖維素組分的部分分離，纖維素紙漿僅約占生物質總量的一半，而占總量20%至30%的木質素發(fā)生不可控縮聚，難以完全與紙漿分離，并導致木質素的催化反應活性大幅降低，通常作為工業(yè)廢料直接燃燒。作為最具利用價值的可再生碳資源，木質纖維素三素如果無法充分利用，將限制生物質化工發(fā)展的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。

王峰團隊在2013年就提出木質素經(jīng)由“醇解-氫解”的多相催化反應過程，抑制木質素在解聚過程發(fā)生自身碳碳鍵縮合，開創(chuàng)了優(yōu)先轉化木質素的新思路（Energy Environ. Sci.，2013）。近年來，該團隊在木質素催化轉化制備高附加值化學品方面取得了一系列進展，發(fā)展了加氫/轉氫氫解方法制備烷基酚和芳香酮等產(chǎn)物等，并撰寫出版木質素催化轉化學術專著，為木質素組分的轉化利用提供技術基礎。

本工作中，王峰團隊重新思考了木質素縮合反應的“弊”和“利”，認為利弊是相對的，不存在絕對有利的反應或者絕對有害的反應。木質素發(fā)生自縮合反應從化學上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質素縮合，不如利用木質素結構中存在自縮合反應位點的“優(yōu)勢”，解決芳基化反應選擇性的問題。因此，該團隊“因勢利導”地引入與木質素結構類似且具有高親核活性的單酚化合物，在三素分離過程中，單酚與木質素發(fā)生選擇性芳基化反應，阻止木質素發(fā)生無序自縮合。木質素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結構，更有利于后續(xù)催化解聚。

此外，該團隊高度關注本項研究的應用出口，從終端市場角度思考木質素催化轉化。當前研究中，主流路線是通過定向催化解聚木質素中C–O鍵和C–C鍵生成木質素單酚，而當前熱固樹脂（環(huán)氧樹脂）和熱塑樹脂（聚碳酸酯、聚芳酯等）生產(chǎn)的主要酚類原料為雙酚A（BPA），而非單酚化合物。該團隊從產(chǎn)品的終端市場需求出發(fā)，明確了直接催化解聚木質素制備雙酚的研究方向?；诜蓟举|素的結構特性，團隊開辟了一條芳基遷移的催化解聚路線，將CLAF處理后的木質素組分直接催化解聚為木質素基雙酚。將此類雙酚與BPA進行初步比較研究，發(fā)現(xiàn)其材料學性能基本相當，但內分泌干擾活性顯著下降，其生物安全性可提高100倍以上，具有優(yōu)良的市場應用前景。

大連化物所提出木質纖維素三素催化精煉新策略

CLAF技術以木質纖維素為原料，以高品質溶解漿、半纖維素糖、木質素雙酚/聚合材料等作為重要產(chǎn)品出口。溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質素雙酚及寡聚酚，雖暫無規(guī)?；瘧?，現(xiàn)階段的研究結果已經(jīng)展現(xiàn)出其替代石化基BPA的巨大潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。

本工作瞄準新質生產(chǎn)力和低碳社會的發(fā)展趨勢，通過三素分離新方法得到的原料可以降低相關產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴。結合我國可再生資源的整體分布趨勢，亟需發(fā)展基于本地資源的生物質轉化技術，CLAF三素分離技術可充分利用不同地區(qū)的生物質原料，推動相關產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。

上述工作以“Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols”為題，于5月29日發(fā)表在《自然》（Nature）雜志上。該工作的第一作者為大連化物所DNL0603組博士后李寧。該工作中雙酚毒理分析由中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌院士團隊完成、木質素基聚合物合成及表征由大連化物所周光遠研究員團隊協(xié)助完成。該工作基于中國-瑞典（NSFC-STINT）前期合作，瑞典斯德哥爾摩大學Joseph Samec教授團隊對該工作做出了重要貢獻。美國威斯康星大學-麥迪遜分校John Ralph教授和Xuejun Pan教授對該工作給予了重要建議。上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金、遼寧省生物質能源轉化與材料重點實驗室等項目的支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5?