作者： 孫烈 吳世磊
中國科學院自然科學史研究所
“美麗的花紋是誰鐫刻，
為她涂抹顏色，
青銅的光芒閃耀著，
剎那間將夜空刺破——”
這段唱詞選自中國原創(chuàng)音樂劇《金沙》，一曲便帶我們跨越千年。
要問這“青銅的光芒”是如何誕生，它的背后又有哪些故事?
請跟我一起回到人類文明的起點——青銅時代。
青銅——表里不一的奇珍
人類何時知道金屬會生銹?應該是從認識銅就開始了，也就是大約公元前9千年左右[1]。經(jīng)過了5~6千年的經(jīng)驗積累，從大約公元前3~4千年起，全球多個地區(qū)陸續(xù)冶煉出青銅合金。
這種銅與錫，或者銅與錫、鉛的合金，與石材相比，兼具較理想的硬度、韌性與澆鑄性能，因此適合鍛打或鑄造成型。青銅制成的器物逐漸取代了石器，成為人類生存與發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。
以青銅冶鑄工藝為突出代表的古代金屬技術(shù)，被看作是“人類從蒙昧到文明的轉(zhuǎn)折點”[2]?？脊艑W家湯姆森 (C. J. Thomsen，1788~1865)最先注意到人類史上材料更替引發(fā)的文化演變的現(xiàn)象，并將這個時期命名為“青銅時代”。
青銅的主要成分是銅，銅在同時接觸空氣和水時，常溫下就會生銹。古人想讓銅不生銹，太難了。銅錫合金同樣會生銹，而且以青綠色的銹最為常見，這一現(xiàn)象賦予了它一個色澤鮮明的名號——青銅。
杜甫說“恰有青銅三百錢”，這里的“青”只是銹色，可不是銅本來的顏色。也就是說，不論是中國國家博物館的后母戊鼎(圖1)，還是希臘國家考古博物館的宙斯(或波塞冬)塑像(圖2)，這些藝術(shù)品迷人的色澤，其實都來自外表的銅銹。
當然，金屬被氧化，意味著原材料的成分、結(jié)構(gòu)與性能也被改變了，因此生銹通常表現(xiàn)為顯著的腐蝕效應(圖3)。古希臘人將銅銹視為作品的毀壞，就是這個原因。
可見，對于“表里不一”的青銅文物來說，保留銹色與減少銹蝕都不可少，真是兩難。難在哪里呢?
生銹的原理好像并不復雜，但是許多遺存至今的青銅器卻提醒了我們另一事實——我們迄今尚不能完全了解或控制銅錫鉛合金的氧化反應及其結(jié)果。青銅器的成分、雜質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)多種多樣，埋藏或存放的環(huán)境復雜多變，再經(jīng)過一千年以上的反應，有時會發(fā)生罕見的腐蝕現(xiàn)象，在當今非常先進的實驗室中也很難模擬這個過程。
下面，我們從青銅的本來面目談起，再看幾個神奇有趣卻令人困惑的銹蝕現(xiàn)象。
吉金——金光閃閃的青銅真容
青銅本身是金色的。按照能帶理論銅錫合金對可見光譜的黃光波段有高反射率。而青銅器表面又會得到細致的打磨加工，光線反射到眼中，人就會感受到燦爛的金光。
我們今天仍可以看到距今2~3千年前的商周時期的許多舉世無雙的精美青銅器，其中很大一部分是舉行高規(guī)格禮儀活動用的鼎(圖4)、爵(圖5)、鐘(圖6)、鐃(圖7)等禮器。這些器物在萬眾矚目的“高光時刻”用來代表國家或貴族的身份地位，一個重要原因是它們擁有金光閃耀的外表(圖8)。
古今中外，多數(shù)人都喜愛金色。在中國古文獻中，“金”常常指的是青銅，而不是黃金。青銅也常被稱為“吉金”，“吉”是“吉祥”，也有學者認為是“堅固”之義[3]。用吉金做禮器，自然能夠得到廣泛的接受與認可。
在不生銹的情況下，不同的青銅器顏色會有所差異，原因在于合金的比例。如果逐步提高銅錫合金中銅的含量，由于銅的電子躍遷能低于錫，合金的電子躍遷能隨之降低，紅光波段的反射率就會提高，于是合金的顏色將由金黃色逐漸變?yōu)槊倒迳?，直至純銅的赤紅色。因此，純度很高的銅又被古人稱為“赤銅”。
中國人兩千年前就能夠調(diào)控合金的比例，并掌握了合金成分、性能和用途之間的關(guān)系?！抖Y記 考工記》記載了銅錫合金“六齊(j )”的規(guī)律，當錫占從1/6到1/2之間的6個不同比例時，青銅可分別用以制作鐘鼎、斧子、戈戟等6類不同的器物。
一般來說，錫的含量升高，合金的硬度則會增加，延展性變差。雖然從現(xiàn)代合金理論和實踐來看，“六齊”的規(guī)律并不準確，但放在當時條件下，其科學性還是值得肯定的。借助現(xiàn)代的分析測試手段，研究者發(fā)現(xiàn)古代青銅的組分是比較復雜的，有銅錫合金(二元合金)、銅錫鉛合金(三元合金)。古人有意將鉛加入合金，主要是為了改善合金的澆鑄性能。還有一些含砷、鋅、銻等元素的青銅合金。三元合金、高合金青銅特別是高鉛青銅，是中國青銅器的一大特色[4]。
銅銹——五花八門的腐蝕物
人們在博物館看到的青銅器大多是青綠色，其實這主要是銅綠的顏色。銅綠的學名是堿式碳酸銅，化學式為Cu2(OH)2CO3，由銅與空氣中的氧氣、二氧化碳和水反應生成。
實驗室制得的純凈銅綠，是一種淺綠色的單斜系結(jié)晶纖維狀的團狀物，或深綠色的粉狀物?？兹甘闹饕煞质翘烊汇~綠(圖9)，常與其它含銅礦物共生。在自然環(huán)境中，銅生銹的速度不算慢。紐約的自由女神銅像，從最初的黃褐色到通體變綠，也就用了十幾年的時間。
銅綠的英文名不止一個?；瘜W中常用的aerugo來自拉丁文，有被腐蝕的含義?！般~銹般的貪婪”在古羅馬詩人賀拉斯(Horac，65 BC - 8 BC)的詩中應該吟誦成“haec animos aerugo et cura peculi”——我們大致可用漢語中的“銅臭(xi )”一詞來作注解。
銅綠的另一個寫法是Verdigris，最初指的是古希臘青銅的顏色，它原意居然是“希臘的綠色”。在中國古代，銅綠被稱作“銅青”。青有深綠色或淺藍色的意思，比如青草、青山綠水。這個顏色區(qū)間可以用cyan表示，相當于漢語的藍綠色。
很多語言都“混淆”了青、藍、綠的叫法，這是一個有趣的語言學現(xiàn)象?？赡芤驗槿藗冊诟泄偕蠠o法準確區(qū)分波長為500nm左右的光。一般認為波長577～492nm之間是綠色，而492～455nm之間則是藍色。即便現(xiàn)在，有人說自由女神像是綠色的，有人覺得應是藍綠色，也有人說是綠藍色，其實都沒錯。在顏色的日常稱謂上，我們不能太苛求。
銅青，是銹蝕物，但可不是廢物。它很早就被用作礦物顏料了。歐洲人用銅銹作油畫的綠色顏料，但時間一長，堿式碳酸銅會分解生成黑色的氧化銅(CuO)，畫中的綠色也跟著變成棕色了，難怪后來被藝術(shù)家們淘汰。
中國古人對銅青卻有不少妙用，例如把銹刮下來畫眉毛，唐代人美其名曰“銅黛”。如果用它在囚徒的眼睛周邊紋顯眼的刺青，那就叫“黥(q ng)兩眼”。
從化學性質(zhì)來說，堿式碳酸銅不溶于冷水，卻能在熱水中分解，也能被酸溶解生成銅鹽。銅銹與人體接觸，會發(fā)生反應，刺激皮膚或粘膜，表現(xiàn)出弱毒性。人若誤食，由于部分銅離子能與酶的氫硫基反應，則可能發(fā)生急性或慢性中毒。古人稱之為“銅毒”，應該是見識到了它的危害。
在古人的觀念里，銹也可入藥。明代名醫(yī)李時珍認為，銅青就是銅的精華。他在《本草綱目》中寫得很清楚：“生熟銅皆有青，即是銅之精華……銅青則是銅器上綠色者，淘洗用之。”
西方人過去也拿銅銹做過藥[6]，還想到用醋酸腐蝕銅，這比李時珍的方法更容易得到銹?，F(xiàn)在幾乎沒有人專門涂抹或服用綠銹了，不過在農(nóng)藥、殺菌劑和防腐劑中，它還是能派上用場。
前面說過，青銅的腐蝕機理是個復雜的科學問題，雖然在某些方面的解釋上我們已經(jīng)取得共識，但分歧也不少?；\統(tǒng)地說，在干燥的大氣環(huán)境中，易發(fā)生表面氧化、硫化等化學腐蝕;在水、潮濕的空氣或土壤中，易發(fā)生電化學腐蝕;在土壤和海洋環(huán)境中，存在生物腐蝕;膜電池、小孔腐蝕、晶間腐蝕和選擇性腐蝕等理論常被用來解釋其深層原因。
迷人的青銅器色彩幾乎都來自于表面的銅銹。由于青銅本體合金成分的差異，及其所處環(huán)境的不同，銅銹的確有很多種：紅色的赤銅礦(Cu2O)、黑色的黑銅礦(CuO)和灰銅礦(Cu2S)、靛藍色的靛銅礦(CuS)、藍色的藍銅礦[2CuCO3 Cu(OH)2]和膽礬(CuSO4 5H2O)、綠色的孔雀石[CuCO3 Cu(OH)2]、灰白色的錫石(SnO2)、白色的氯化亞銅(CuCl)和碳酸鉛(PbCO3)等，確實五花八門。
青銅器神秘莫測的色澤吸引了眾多宋代的金石學家，趙希鵠就是其中的一位。他在鑒賞、把玩那些上古的銅器之余，很認真地總結(jié)了多種銅銹顏色的“變化規(guī)律”。特別是關(guān)于千年銹，他認為：“銅器入土千年，純青如鋪翠……銅器墜水千年，則純綠色，而瑩如玉。未及千年，綠而不瑩?！憋@然，他注意到千年之久的銅銹有特別之處。
有些蝕綺麗多彩的銹蝕物，甚至被古人看作是“銅花”或“銅華”。唐代的李賀寫下了“凄凄古血生銅花”，認為銅器上能生出紅斑綠銹之花(圖10)，應是古人灑上鮮血的緣故。其實，這只是詩人的想象罷了。
真實的原因是，銅器處在空氣、土壤、水和微生物等環(huán)境中，而銅合金與其所處環(huán)境中的多種物質(zhì)發(fā)生了長期的反應，形成了層狀或點狀的腐蝕現(xiàn)象。
青銅銹蝕反應的產(chǎn)物究竟有多少，我們?nèi)晕锤闱宄?，但是這些五花八門的礦物顏料在一起，青銅器表面出現(xiàn)靛藍、墨綠、暗紅、黑灰、銀白等五彩斑斕的顏色，還是大體可以理解的。
銹色——漆古、虎斑紋和菱形紋的面紗
青銅器有一個特殊種類——銅鏡。其亦可稱為青鏡、銅片、銅照、銅鑒等，可實用，也可賞玩。用青銅做鏡子，容易拋光得到鏡面?！拌T鏡需青銅，青銅易磨拭”這句唐詩點明了銅鏡的材質(zhì)與工藝特點。
經(jīng)過長期埋藏，等到銅鏡出土的時候，有的表面光亮如漆，晶瑩如玉，被稱為漆古(圖11)。其中有的漆黑發(fā)亮，是黑漆古;有的綠如碧玉，是綠漆古;還有的顏色斑斕，叫做花漆古，都深受收藏家和愛好者的追捧。
漆古是黑還是綠，取決于礦化層的顏色、透明度，以及腐蝕變質(zhì)帶的成分和形態(tài)。其實，漆古并非銅鏡所獨有，在一些高錫含量的兵器和工具的表面也有發(fā)現(xiàn)。
漆古到底是人工所為，還是自然生成?多數(shù)學者傾向于自然環(huán)境中腐蝕形成的解釋。檢測表明，銅鏡的表面已被腐蝕得完全礦化層。銅鏡一般含錫量較高，在長期埋藏中，表面富集的錫在含氧地表滲透水和腐植酸膠體溶液作用下被氧化，然后經(jīng)歷了水解、凝膠析出及脫水的繁復過程，最終形成了非晶態(tài)二氧化錫或納米級微晶[7]。
也就是說，相當于大自然用千百年的時間，給銅鏡做了復雜而微妙的表面處理。銅鏡表面加工細致，各相成分均勻，光線經(jīng)過微晶的反射與散射，最終呈現(xiàn)出半透光的視覺效果。目前，實驗室還不能制備出與文物表面一致的漆古，它的形成機理尚不明確。
與漆古相似，虎斑紋也是一種顏色奇特的銹層。這是一種主要發(fā)現(xiàn)于古代兵器表面的白色、灰色或黑色的斑狀規(guī)則紋飾，不可能完全由自然腐蝕形成(圖12)?；呒y青銅器的本體成分多為高錫的銅錫合金，主要物相有銅-錫金屬間化合物、銅錫合金相和二氧化錫。
我們知道，錫是一種銀白色的金屬，而氧化錫(SnO2)多是白色或淡灰色。推想一下，如果青銅器表面被人為附著了錫或錫的氧化物，并“繪制”為規(guī)則紋飾，那么整體就會呈現(xiàn)出黃白相間的裝飾效果。黃色是青銅本體本身的金黃色，白色源于錫或氧化錫，交相輝映，也會很漂亮。有研究者做了模擬實驗，采用人工熱鍍錫方法，得到了近似于文物表面的效果。
虎斑紋青銅器被埋藏之后，灰白色的SnO2層較為穩(wěn)定，而高錫青銅的區(qū)域會在土壤埋藏環(huán)境中腐蝕生成類似“漆古”的銹層，顏色也就轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?/p>
不久前，我們用X射線熒光光譜法檢測了一件西周時期的虎紋斑戈，發(fā)現(xiàn)黑色區(qū)域的銅含量明顯高于綠色銅銹區(qū)域。看來，虎斑紋與“黑漆古”有著異曲同工之妙。
如果說漆古與虎斑紋的本質(zhì)是銹，那么聽說有些文物不生銹又是怎么回事呢?舉一個最典型的例子——被譽為“天下第一劍”的越王勾踐劍，它出土之時保存完好，劍刃明亮、鋒利，金黃的青銅本色仍一目了然(圖13)。實際上它的表面仍被氧化了，只是銹層很薄而已。不過，一件在地下埋藏了兩千多年的金屬器，重見天日時光亮如新，這著實讓世人贊嘆不已。
更引人注目的是，劍身滿飾非常規(guī)則的黑色菱形紋。為了解開這一千古之謎，研究人員于1977年借助靜電加速器，利用質(zhì)子X射線熒光非真空分析技術(shù)，檢測了該劍不同部位的元素及其含量，推測菱形紋可能是經(jīng)硫化處理形成的。但是，這種解釋的說服力仍很有限。
有意思的是，越王與吳王這兩個死對頭，居然擁有技術(shù)風格非常相近的兵器。1983年，一具制作精良的吳王矛被發(fā)掘出土，表面同樣都裝飾著精美的菱形紋(圖14)。這究竟是怎么形成的?大家對此看法不一。
有西方學者推測菱形紋就是在埋藏過程中形成的，而不少研究者堅持認為是人工腐蝕的結(jié)果。所謂人工腐蝕，就是有意而為之的主動腐蝕處理。有一種可能的方案是，先用天然植物酸或天然酸性鹽腐蝕兵器表面，形成花紋，然后上釉封閉，作為保護層。
后來，研究者利用一小段菱形紋飾劍殘片，想了很多辦法做了各種檢測：金相、X射線衍射、電子探針-波譜和掃描電子顯微鏡-能譜-電子背散射衍射等多種技術(shù)手段;還做了大量模擬實驗：鑄造成型法、表面激冷法、表層合金化工藝、擦滲工藝、熱浸滲工藝、金屬膏劑圖層工藝等，這些都是古代工匠可能用的手段。
由此可知，此類紋飾的形成原因與“漆古”有相似之處，一些區(qū)域的表層為細晶結(jié)構(gòu)，有較好的耐蝕性，保護了細晶區(qū)之下的銅劍本體不受腐蝕，而另一些區(qū)域氧化腐蝕嚴重，成為黑色的菱形線條。
菱形紋與自然形成的“漆古”不同的是，耐腐蝕的細晶層是人為形成的。古代高明的匠人可能先用含高錫合金粉末的膏劑涂抹兵器表面，接著刻劃紋飾，然后入爐加熱，最后做拋光處理。
兩千年前匠師的本領(lǐng)也許真有這么強，或許古銹的神秘面紗還遠未揭開。
腐蝕or不腐蝕——是個問題
腐蝕對青銅器文物來說，不能籠統(tǒng)地說好還是壞。
文物上有些腐蝕被稱為“青銅病”，輕則使腐蝕區(qū)域不斷擴展，重則形成穿孔甚至毀掉整件器物(圖15)，對青銅文物器構(gòu)成極大的危害。這種病由一種綠色粉狀的銹蝕產(chǎn)物——堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl] 引起，潮濕的環(huán)境、溶解的氯離子以及氧化性氣氛是主要病因。
粉狀銹更易吸潮，導致疾患擴大，讓它表現(xiàn)出一定的“傳染性”。治療青銅病的方法大致有四種：物理清除或轉(zhuǎn)化、化學清除或轉(zhuǎn)化、緩蝕劑保護與控制存放環(huán)境。
另有一些腐蝕，在青銅器上形成了致密的屏障，能夠降低腐蝕速率，相當于給文物穿上了防護衣。漆古就是如此。它不光是好看，還能保護內(nèi)部的金屬本體免遭進一步侵蝕。因此，擁有漆古層的文物才能在地下埋藏上千年而不腐?；呒y、菱形紋的形成機理也類似，同樣能夠起到抑制腐蝕、保護金屬本體的作用。
至于越王勾踐劍幾乎不銹的解釋，有人認為，此劍受漆木劍鞘保護，墓室中多中性積水而含氧甚少，所處環(huán)境與外界基本隔絕，這或許才是它歷經(jīng)兩千余年而“不銹”的真正原因。
人為添加特殊的腐蝕產(chǎn)物，同樣可以起到延緩腐蝕或仿舊的效果。方法也有不少，比如用化學試劑腐蝕器物表面，或?qū)⒌V物顏料在表面燒熔、凝固，也可用電鍍法鍍上一層銀灰色或黑色覆蓋物。
“做銹”往往是文物販子造假作坊里的最高機密，他們甚至拿摻雜化學試劑的金屬粉末加上動物的大小便或化肥的土壤，涂抹到仿品表面，埋到土里一段時間再“出土”。這些手段都只能搞個似是而非的結(jié)果，與經(jīng)數(shù)千年歲月緩慢形成的銹層有天壤之別。這也正是千年古銹的獨特之處。
應該注意的是，錫和鉛在青銅文物的銹蝕與保護中扮演了重要作用。可惜，我們?nèi)匀徊恢榔錅蚀_的原理與細致的過程?！捌峁拧薄⒒呒y和菱形紋都跟錫元素有著直接關(guān)系，鉛元素的影響則更加神秘。也許有人會問，古代的這些東西，除了放在博物館或拍賣市場，沒有多大的用處，值得我們下功夫去研究嗎?
答案是肯定的。有材料學家對鉛電纜埋藏在土壤環(huán)境中30年的情況做過研究，希望搞清楚鉛及其合金的耐腐蝕性能與腐蝕產(chǎn)物。但對一個普通科研人員來說，持續(xù)數(shù)十年做一個實驗，也許太久了。
何不直接用古代的材料呢?前幾年，一艘?guī)装倌昵暗某链话l(fā)現(xiàn)，引起了探測暗物質(zhì)的粒子物理實驗室的極大興趣，船上的鉛錠成了科學家過濾背景輻射的絕佳材料[8]。鉛-210的半衰期只有22年多一點，幾百年后基本都衰變?yōu)榉€(wěn)定的鉛-206了。再加上海洋隔絕了宇宙線引起的輻射污染，毫不起眼的古代鉛錠竟然成為現(xiàn)代科研青睞的低輻射材料。
背后的問題是，這些泡在海水中的鉛是如何抵抗腐蝕的?如果將它們埋藏更久，比如上千年又會是什么結(jié)果呢?
最近，我們檢測了一批距今約3千年的西周早期墓葬出土的金屬薄片。一開始，大家以為這些厚度僅1mm左右的殘片應該早就剩下銹渣土了(圖16)。然而，測試的結(jié)果顯示它們是純錫或不同比例的錫鉛合金鑄造而成的，真令人大吃一驚。
用金相顯微鏡和電子顯微鏡觀察薄片的截面，發(fā)現(xiàn)銹蝕層極薄，只有20~50 m，絕大部分金屬未被腐蝕(圖17)。去除表面灰黑色的氧化層后，銀白色的金屬光澤又見天日(圖18)。它們纖薄，展性良好，莫氏硬度在1-3之間，材料性能基本如初，真是歷久彌新。歷經(jīng)數(shù)千年而不朽的現(xiàn)象，真值得好好研究一番。
千年銹色耐人尋，千年謎題待人解
青銅器擁有古雅的色調(diào)和精美的造型，以高超的技藝制成，這些是古人就知道的。在今天，我們更想破解隱含其中的科學之謎。
如何從閃亮的吉金過渡到斑斕的青銅?自然形成的漆古和人工制成的菱形紋、虎斑紋有何聯(lián)系?“青銅病”到底如何防治?千年的薄片為何不朽?這些問題的答案，不僅能夠滿足我們追求真知的好奇心，同樣也具有對現(xiàn)實的借鑒意義。
青銅腐蝕，其成分與形態(tài)逐漸從有序變?yōu)闊o序，這在大自然中是一個熵增加的過程。然而，五花八門的銹蝕現(xiàn)象說明，青銅文物通過不斷地與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量，能夠產(chǎn)生自組織現(xiàn)象，形成新的、相對穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)。耗散結(jié)構(gòu)的視角，讓我們對青銅合金的腐蝕現(xiàn)象有了更多的理解，也有了更多的期待。
參考文獻
[1]Rayner W. Hesse (2007). Jewelrymaking through History: an Encyclopedia. Greenwood Publishing Group. p. 56.
[2]華覺明. 中國古代金屬技術(shù)——銅和鐵造就的文明[M]. 鄭州：大象出版社，1999：2.
[3]劉碩. “吉金”考[M]//杜澤遜. 國學季刊第二期. 濟南：山東人民出版社，2016：94-100.
[4]蘇榮譽，華覺明，李克敏，等. 中國上古金屬技術(shù)[M]. 濟南：山東科學技術(shù)出版社，1995：274.
[5]https://uwaterloo.ca/earth-sciences-museum/supporters/donated-collections/reimer-collection
[6]https://www.copper.org/publications/newsletters/innovations/2000/06/medicine-chest.html
[7]孫淑云. “漆古”是自然形成?還是人工所為?[M]//孫淑云. 攻金集——孫淑云冶金技術(shù)史論文選. 北京：科學出版社，2015:319-334.
[8]Nosengo, N. (2010). Roman ingots to shield particle detector. Nature, April, 24.